Berichte der Arbeitsgruppe

• Elektronische Korrelation in Molekülen, Polymeren und Festkörpern
• Quantenchemische CI-Verfahren, SCF-Methoden für periodische Systeme und Clustereinbettung
• optische Anregungen, Leitungs- und Valenzbandzustände
• Geometrische und elektronische Struktur komplexer Materialien

• Quantitative Untersuchungen der elektronischen Korrelation in ausgedehnten Systemen wie Polymeren, Fullerenen, Halbleitern und Ionenkristallen mit Hilfe einer auf lokalisierten Hartree-Fock-Orbitalen basierenden, inkrementellen Variante quantenchemischer Korrelationsmethoden.
• Lokalisierung von besetzen und virtuellen Hartree-Fock-Orbitalen in periodischen Systemen (Wannier-Funktionen) durch direkte SCF- oder post-SCF-Lokalisierung. Entwicklung von hoch lokalisierender Verfahren unter Verwendung nicht-orthogonaler Orbitale.
• Aufbau eines Einbettungsverfahrens durch Vernetzung hochentwickelter Computerprogramme zur Bestimmung der elektronischen Struktur von Festkörpern (CRYSTAL) und der effektiven Berechnung korrelierter Wellenfunktionen in endlichen Systemen (MOLPRO).
• Berechnung der korrelierten Grundzustandseigenschaften verschiedenster Materialien. Untersuchung der Reichweite elektronischer Korrelation in Polymeren.
• Berechnung der Valenz- und Leitungsbänder (d.h. die Energetik der N-1 und N+1-Zustände) in Halbleitern und ionischen Systemen. Quantitativ korrekte Bestimmung der Bandlücken in diesen Systemen.
• Studien zu vertikalen optischen Anregungen und der Bildung von Elektronen-Loch-Paaren (Excitonen) in kristallinen Materialien.
• Studien komplexer Systeme wie halbleitende Polymere, geordnete Phasen in Keramiken und von Oberflächenadsorptionsphänomenen in enger Zusammenarbeit mit Experimentatoren.

Beitrag zum Tätigkeitsbericht 2003-2004 (vorgelegt zur Evaluierung im Sommer 2005)		back to menu
(also available in english)

Wie schon in den Jahren zuvor, beschäftigt sich die Quantenchemiegruppe hauptsächlich mit der wellenfunktionsbasierten Bestimmung der elektronischen Struktur von Festkörpern und Polymeren. Wir verwenden lokalisierte Orbitale, und gelangen so zu einer lokalen Darstellung des Hamilton-Operators und der Wellenfunktionsbeiträge. Dadurch kann dem vornehmlich kurzreichweitigen Charakter der elektronischen Korrelationen voll ausgenutzt werden, um quantenchemische Vielteilchenmethoden zu entwickeln, die selbst auf unendliche periodische Systeme anwendbar sind. Meistens wird das Inkrementenschema herangezogen, um die einzelnen Korrelationsbeiträge zu erfassen.

Mit der Entwicklung eines leistungsstarken Schemas für quantenchemische Korrelationsrechnungen mit eingebetteten Clustern in unendliche Wirtskristalle sind wir nun in der Lage, kationische (N-1)- und anionische (N+1)-Teilchenzustände periodischer Systeme einheitlich mit dem selben Verfahren zu untersuchen. Die Valenz- und Leitungsbänder von Diamant, die bereits im vorher gehenden Bericht beschrieben wurden, sind ein Beispiel für eine solche Rechnung; die korrelierte Bandstruktur von trans-Polyazetylen (tPA), welche das Thema der Doktorarbeit von Viktor Bezugly war (beendet im Feb. 2004), oder von Zickzackketten aus Fluorwasserstoff (HF) sind andere Beispiele.

Mehrere Unzulänglichkeiten des ursprünglichen Ansatzes mussten dazu beseitigt werden. Das wichtigste war die Entwicklung einer speziellen Größenkonsistenzkorrektur für die offenschaligen Multireferenz-CI(SD) Rechnungen, die wir zur Bestimmung der angeregten (N-1)- und (N+1)-Teilchenzustände von tPA verwendet haben. Nur durch diese Technik konnte der Effekt der fehlenden Größenkonsistenz, die jeder verkürzten CI Methode (Konfigurationswechselwirkung) zu eigen ist, auf die einzelnen inkrementellen Beiträge so stark verringert werden, daß die inkrementelle Reihenentwicklung gut konvergiert.

Ein weiterer Aspekt in diesem Zusammenhang ist die Konstruktion geeigneter lokalisierter virtueller Orbitale. Hier konnte ein Bandentflechtungsverfahren (sehr ähnlich der von Marzari und Mitarbeitern für maximal lokalisierte Wannier-Funktionen vorgeschlagenen Methode) entwickelt werden speziell für den Wannier-Boys Lokalisierungsalgorithmus im Gauß-orbitalbasierten CRYSTAL-Programm mit dem wir die Hartree-Fock-Wellenfunktion des Wirtskristalls berechnen. Perfekte lehrbuchartige antibindende Orbitale für Silizium (und andere Substanzen) konnten so erzeugt werden, die energetisch genügend dicht an der Leitungsbandunterkante bleiben, um für die anschließenden MR-CI Rechnungen in Frage zu kommen.

In den letzten zwei Jahren haben wir begonnen das Inkrementenschema (Grundzustandseigenschaften) und den lokalen Hamilton-Operator-Ansatz (Bandstrukturen) auszubauen, um auch andere Eigenschaften mit diesen Verfahren untersuchen zu können. So konnten wir inzwischen Paarenergien und Dichtemarizen der halbleitenden bzw. ionischen Materialen SiC und LiH mit Hilfe von Inkrementrechnungen bestimmen.

Erfolgreich waren wir auch in der Entwicklung eines lokalen Hamilton-Operator-Verfahrens für Exzitonen. Es wurde in enger Analogie zum lokalen Hamilton-Operator-Ansatz für Ein-Teilchenanregungen (Löcher oder Elektronen) entworfen und liefert für ausreichend stark gebundene Elektronen-Lochpaare (Frenkel-Exzitonen) gute Ergebnisse, wie unsere Rechnungen an einem prototypischen periodischen System, einer unendlichen strickleiterartigen H₂-Kette zeigen.

Die eigentliche Neuerung in der Quantenchemiegruppe ist jedoch die Verwendung von fortschrittlichen feldtheoretischen Greens-Funktionsmethoden als Alternative zum traditionellen lokalen Hamilton-Operator-Ansatz. Dieser Schritt wurde ausgelöst durch die Doktorarbeit von Christian Buth (angefangen im Dez. 2002). Solche Greens-Funktionsmethoden sind wesentlich besser geeignet, der steten Gefahr eines Zusammenbruchs des Ein-Teilchenbildes durch Auftreten von Satellitenzuständen in Bandstrukturberechnungen zu begegnen. Wir haben eine lokale Variante der wohl-etablierten auf der Dyson-Gleichung basierenden Technik der algebraisch-diagramatischen Konstruktion (ADC) entwickelt und implementiert, indem wir zu lokalen besetzen und virtuellen Wannier-Orbitalen übergegangen sind und die Translationssymmetrie des betrachteten Systems voll ausnutzen. Studien an den Valenz- und Leitungsbändern von HF-Ketten und kristallinem LiF belegen die Leistungsfähigkeit des neuen Ansatzes.

Derzeit in Arbeit ist auch eine ganz ähnlichen Erweiterung für den nicht-Dyson ADC-Formalismus (der weit weniger rechnerintensiv ist als der Dyson-artige Ansatz). Eine unter Transformationen der besetzten und virtuellen Orbitale komplett invariante Formulierung ist möglich, was es uns erlaubt, selbst extrem lokalisierte nicht-orthogonale Orbitale als Basisfunktionen in Betracht zu ziehen. Dies gestattet die Verwendung noch stringenterer Abschneide- und Integralselektionskriterien und sollte schlußendlich zu hoch effizienten linear skalierenden Greens-Funktionsmethoden für periodische (oder andere ausgedehnte) Systeme führen.

Eine Zusammenarbeit mit der Gruppe für Theoretische Chemie an der Universität in Turin (Prof. C. Pisani) ist vereinbart worden, um die neuen Greens-Funktionsmethoden in das CRYSCOR-Programm für lokale MP2 (M\o{}ller-Plesset Störungstheorie 2-ter Ordnung) zu integrieren, das ganz ähnliche Erfordernisse hat wie unser CO-ADC-Ansatz für Kristallorbitale (COs). Dadurch könnte, die reiche Infrastruktur, die über das back-end des CRYSTAL-Programms zur Verfügung steht, voll ausgenutzt werden.

Contribution to the Scientific Report 2003-2004 (presented for the evaluation in summer 2005)		back to menu
(auch in deutsch vorhanden)

As in the years before, the quantum chemistry group is focusing on the wave-function-based determination of the electronic structure of solids and polymers. We use localized orbitals to arrive at local representations of the Hamiltonian and the wave function contributions. This allows to fully exploit the predominantly short-range character of electron correlations and to establish quantum chemical many-body techniques which are even applicable to infinite periodic systems. In most of our methods, the incremental scheme is employed to assemble the individual correlation contributions.

Having developed a powerful embedding scheme for quantum chemical correlation calculations of clusters in infinite host crystals, the so-called CRYSTAL-MOLPRO interface, we are now able to study both, cationic (N-1)-particle states and anionic (N+1)-particle states of periodic systems on the same footing. The valence and conduction bands of diamond already described in the previous report is one example of such a calculation, the correlated band structure of trans-polyacetylene (tPA) which was the subject of the PhD thesis of Viktor Bezugly (finished in Feb 2004) or hydrogen fluoride (HF) zig-zag chains are other ones.

Several drawbacks of the original approach had to be removed to achieve this aim. The most important was the development of a special size-consistency correction for the open-shell multi-reference CI(SD) calculations we used to determine the excited (N-1)-particle and (N+1)-particle states of tPA. By this technique the influence of the missing size-consistence inherent to all truncated configuration interaction (CI) methods on the individual incremental contributions could be reduced substantially such that good convergence was obtained for the incremental series.

Another important issue in this context is the construction of suitable localized virtual orbitals. Here, a band disentanglement procedure (very similar to the one proposed by Marzari and co-worker for maximally localized Wannier functions) could be designed especially for the Wannier-Boys localization algorithm used in the Gaussian-orbital-based CRYSTAL program package with which we calculate the Hartree-Fock wave functions of the host crystals. It allows to setup perfectly text book-like anti-bonding orbitals for silicon (and other compounds), which remain energetically close enough to the bottom of the conduction bands to be suited for the subsequent MR-CI calculations.

In the last two years, we have started to extent the incremental scheme for ground state properties and the local Hamiltonian approach for band structures to enlarge the range of properties which can be investigated by these methods. In the meantime, pair energies and density matrices can be extracted from incremental calculations as was demonstrated on the semiconducting and ionic bulk materials SiC and LiH,

We were also successful, in setting up a local Hamiltonian scheme for excitons. It is designed in close analogy to the local Hamiltonian approach for one-particle excitations (holes or electrons), and operates well for reasonably strong bound electron-hole pairs (Frenkel excitons) as shown for our prototype periodic system, an infinite, rope-ladder-like H₂ chain.

The major new aspect in the quantum chemistry group, however, is the use of advanced field-theoretical Green's function methods as an alternative to the traditional local Hamiltonian approach. It was initiated by the PhD thesis of Christian Buth (started in Dec 2002). These Green's function methods are much better suited to tackle the always present problem of a possible break-down of the one-particle picture, i.e., the occurrence of satellite states, in band structure calculations. We have designed and implemented a local variant of the well-established Dyson equation-based algebraic diagrammatic construction (ADC) technique by switching to local occupied and virtual Wannier orbitals and fully exploiting the translational symmetry of the system under consideration. Investigations on the valence and conduction bands of HF chains and bulk LiF demonstrate the power of the new approach.

Work is in progress to extend the non-Dyson ADC formalism (which is computationally far less demanding than the Dyson-type ADC ansatz) in a similar way. A fully invariant formulation under transformations of the occupied and virtual orbitals is possible which enables us to even consider extremely localized non-orthogonal orbitals as basis functions. This allows to exploit even more stringent cutoff and integral screening criteria and should ultimately lead to highly efficient linear-scaling Green's function methods for periodic (or other extended) systems.

A collaboration with the Theoretical Chemistry group at the Univerity of Torino (Prof. C. Pisani) has been agreed on to incorporate the new advanced Green's function approaches into the CRYSCOR program code for local MP2 Moller-Plesset perturbation theory up to 2nd order) calculations which has quite similar prerequisites than our CO-ADC ansatz for crystal orbitals (COs). This would allow to take full advantage of the rich infra structure provided by the back-end of the CRYSTAL program package.

Beitrag zum Tätigkeitsbericht 2000-2002 (vorgelegt zur Evaluierung im Sommer 2003)		back to menu
(also available in english)

Die neue Quantenchemiegruppe besteht seit März 2000. Sie hat eine durchschnittliche Personalstärke von 2-3 promovierten Mitarbeitern und einem Doktoranden. Hauptarbeitsgebiet der Quantenchemiegruppe sind wellenfunktionsbasierte ''first-principles''-Rechnungen zur elektronischen Korrelation in Festkörpern und Polymeren. Mit diesem Forschungschwerpunkt werden die bereits in der vorherigen Quantenchemiegruppe begonnen Arbeiten über die Korrelationbeiträge zu Gesamtenergie und Ionisierungspotentialen ausgedehnter Systeme fortgesetzt.

Unser Hauptanliegen ist die Entwicklung und Umsetzung eines Konzepts, das auch die Berechnung von Elektronaffinitäten erlaubt, um so schlußendlich u.a. die Bandlücke von periodischen Systemen zu bestimmen.

Dem anionischen Charakter der Elektroneinfangzustände angemessen Rechnung tragend, mußte das für kationische Lochzustände entwickelte Inkrementenschema in mehrfacher Weise modifiziert werden: Um ein Weglaufen des zusätzlichen Elektrons zu verhindern, muß die Wirkung der umgebenden Kristallelektronen auf die im Inkrementenschema verwendeten lokalen Clusterausschnitte explizit berücksichtigt werden. Zu diesem Zweck wurde ein spezielles Einbettungsverfahren entwickelt. Es basiert auf den Hartree-Fock-Daten aus einer Schnittstelle zum CRYSTAL-Programm, die eigens dazu von uns in enger Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe in Turin geschaffen wurde. Ferner bedarf das Inkrementenschema für Einfangzustände möglichst niederenergetischer, lokalisierter virtueller Orbitale. Verschiedene Konzepte zur Generierung solcher Orbitale wurden entwickelt. Sie greifen entweder auf entsprechend präparierte Clusterorbitale zurück oder nutzen die im CRYSTAL-Programm implementierte Erzeugung von Wannier-Orbitalen. Ähnliches gilt für die externen Orbitale, in die die Elektronen während einer Korrelationsrechnung angeregt werden. Auch sie müssen lokal sein, um den lokalen Charakter des Inkrementenschemas bei der Einbettung zu bewahren. Und auch hier waren neue Konzepte gefragt, da die in der Literatur diskutierten Verfahren sich als unzureichend herausgestellt haben.

Die Implementierung der hier beschriebenen CRYSTAL-MOLPRO-Schnittstelle ist abgeschlossen und umfangreiche Untersuchungen zur Leistungsfähigkeit des Einbettungsformalismus und der Konvergenz des Inkrementenschemas für Elektroneneinfangzustände wurden durchgeführt. Zusätzlich ist ein allgemein einsetzbarer Prä- und Postprozessor für das verwendete Korrelationsprogramm MOLPRO entstanden, welcher die Durchführung von Inkrementenrechnungen weitestgehend automatisiert und somit den Eingabe- und Auswertungsaufwand auf ein Minimum reduziert.

Korrelierte Valenz- und Leitungsbandstrukturen von Diamant und Polyacetylen (berechnet auf ''MRCI(SD)+Q''-Niveau mit einer VTZ-Basis) liegen inzwischen vor. Kollaborationen mit Prof. V. Staemmler (Bochum) zur Durchführung solcher Rechnungen mit der größenkonsistenteren CEPA-Methode bestehen ebenfalls.

Neben Bandstrukturen werden in der Quantenchemiegruppe auch weiterhin Korrelationsenergien periodischer Systeme untersucht. Hier sind Arbeiten an Polymeren mit konjugiertem pi-System (Poly-para-Phenylen) und Studien zur Leistungsfähigkeit nicht-orthogonaler lokalisierter Orbitale bei der inkrementellen Bestimmung der Gesamtenergie von Silizium zu nennen.

Vorrangiges Ziel der Quantenchemiegruppe wird sein, die in den ersten Anwendungen aufgedeckten Schwachstellen der derzeitigen Umsetzung des Inkrementenschemas zu beseitigen.

Bei einer Inkrementenrechnung hat man es typischerweise nur mit einem relativ kleinen Variationsraum zu tun (10-100 Molekülorbitale), obwohl die zugrunde liegenden Cluster bereits recht groß sind (10-50 schwere Atome). Dieser Umstand kann bei den im MOLPRO-Programm implemetierten Multireferenz-Methoden nicht zu unserem Vorteil genutzt werden. Deshalb soll versucht werden, auch andere in dieser Hinsicht flexiblere Korrelationsprogramme für Inkrementrechnungen einzusetzen.

Durch direkte Auswertung der benötigten Mehr-Zentrenintegrale in der Basis der lokalisierten Molekül- bzw. Kristallorbitale wäre es dann möglich, ganz auf die Einführung eines lokalen, alle relevanten Orbitale aufnehmenden Clusters zu verzichten. Der Aufwand für eine Korrelationsrechnung würde sich dadurch erheblich reduzieren. Ein solches Integraltransformationprogramm ist von der Quantenchemiegruppe bereits entwickelt und ausgetestet worden. Die Anbindung an ein geeignetes Korrelationsprogramm steht jedoch noch aus.

Das Konvergenzverhalten des Inkrementenschemas hängt ganz wesentlich von der Ausdehnung der lokalisierten Loch- bzw. Einfangorbitale ab. Eine Trennung der für Leitungsbandrechnungen relevanten virtuellen Orbitale von den restlichen Orbitalen ist schwierig. Daher glauben wir, daß mit den bisher in der Quantenchemiegruppe entwickelten Konzepten die Möglichkeiten zur Generierung hochkompakter virtueller Orbitale noch nicht ausgeschöpft sind. Es sollen deshalb in Zusammenarbeit mit Prof. C. Zicovich-Wilson (Morelos, Mexico) Algorithmen zur optimalen Lokalisierung virtueller Wannier-Orbitale erarbeitet und in das CRYSTAL-Programm integriert werden.

Größenkonsistenz der Korrelationsmethode spielt beim Inkrementenschema eine wichtigte Rolle. Viele der üblichen quantenchemischen Multireferenz-Methoden (z.B. MRCI(SD)+Q) sind aber nur näherungsweise größenkonsistent. Eine vielversprechende Alternative ist die für Ionisierungspotentiale (und Elektronaffinitäten) adaptierte "equation-of-motion"-CCSD-Methode von R. Bartlett. Die Verwendbarkeit dieses "coupled cluster"-Ansatzes im Rahmen einer Inkrementenrechnung zu evaluieren, ist ein weiteres Anliegen der Quantenchemiegruppe.

Kurz erwähnt werden sollen noch unsere Pläne in Richtung Excitonen. Erste Untersuchung, in welchem Umfang das Inkrementenschema auch direkt zur Beschreibung von vertikalen optischen Anregungen verwendet werden kann, laufen bereits.

Contribution to the Scientific Report 2000-2002 (presented for the evaluation in summer 2003)		back to menu
(auch in deutsch vorhanden)

The new Quantum Chemistry group started its activities in March 2000. In average it hosts 2-3 scientific members and one Ph.D. student. The main research area of the Quantum Chemistry group are wavefunction-based first-principles calculations on electron correlation in solids and polymers. With this focus we proceed the work of the former Quantum Chemistry group on the correlation contributions to ground state energy and ionization potentials of extended systems.

Our main emphasize is to develop and implement a concept which also allows the determination of electron affinities. Among other things this would ultimately give access to the band gap of periodic systems.

Properly accounting for the anionic character of the electron attachment states the incremental scheme for the cationic electron hole states had to be modified in several ways: To avoid a spilling away of the additional electron the effect of the surrounding crystal electrons on the local cluster used in the incremental scheme had to be included explicitly. To this end a special embedding formalism was developed. It is based on the Hartree Fock data from an interface to the CRYSTAL program which was established by us especially for that purpose in close collaboration with the research group in Turin. Further, the incremental scheme for electron attachment states requires localized virtual orbitals with one-particle energies as low as possible. Different concepts to generate such orbitals were developed. They either refer to particular designed cluster orbitals or they take advantage of the ability of the new CRYSTAL program to determine Wannier orbitals. Similar things hold for the external orbitals into which the electrons are excited during a correlation calculation. They also must be local to preserve the local character of the incremental scheme for the embedding. And again, new concepts had to be worked out, because the schemes discussed in the literature turned out to be insufficient.

The implementation of the CRYSTAL-MOLPRO interface described above is completed and extensive tests on the performance of the embedding formalism and the convergence on the incremental scheme for electron attachment states have been performed. In addition, a general purpose pre- and post-processor for the employed correlation program MOLPRO could be established. It automizes to a large extent the execution of incremental calculations and thereby reduces the effort for input and data analyses to a minimum.

Correlated valence and conduction band structures of diamond and poly-acetylene (calculated on the MRCI(SD)+Q level with a VTZ basis) could be produced by now. Collaborations with Prof. V. Staemmler (Bochum) to perform such calculations with the more size-consistent CEPA method also exist.

In addition to band structures the Quantum Chemistry group also carries on investigating the correlation energies of periodic systems. Studies on polymers with a conjugated pi system (poly-para-phenylene) and research into the performance of non-orthogonal localized orbitals for the incremental determination of the total energy of silicon have to be mentioned here.

Major aim of the Quantum Chemistry group will be to remove the weak points of the current implementation of the incremental scheme which have shown up in the first applications.

For an incremental calculations typically only a relatively small variational space is used (10-100 molecular orbitals) even though the underlying clusters are already quite big (10-50 heavy atoms). The multi-reference methods implemented in the MOLPRO program package are not able to take advantage of this fact. Hence, we will try to also employ other correlation programs for our incremental calculations which are more flexible in this respect.

By a direct evaluation of the required multi-center integrals in the basis of the localized molecular or crystal orbitals it would be possible then to entirely avoid the introduction of a local cluster which contains all the relevant orbitals. This way, the effort for a correlation calculation could be reduced substantially. Such an integral transformation program has already been developed and tested by the Quantum Chemistry group. The linkage to a suitable correlation program must still be established.

The convergence of the incremental scheme strongly depends on the spatial extent of the localized, hole or electron carrying orbitals. Separating the relevant virtual orbitals for a conduction band calculation from the remaining ones is difficult. Therefore, we believe that the concepts developed so far in the Quantum Chemistry group do not fully exhaust the possibilities of generating highly localized virtual orbitals. Thus, in collaboration with Prof. C. Zicovich-Wilson (Morelos, Mexico) algorithms for an optimal localization of virtual Wannier orbitals should be developed and incorporated in the CRYSTAL program.

Size-consistence of the correlation method plays an important role in the incremental scheme. Many of the commonly used quantum chemical multi-reference methods (e.g. MRCI(SD)+Q), however, are only approximately size-consistent. The equation-of-motion CCSD method for ionization potentials (and electron affinities) developed by R. Bartlett is a promising alternative. To evaluate the usability of this coupled cluster ansatz in the context of an incremental calculation is another aim of the Quantum Chemistry group.

Briefly to be mentioned are also our plans concerning excitons. First investigations to with extent the incremental scheme could also be used to directly describe vertical optical excitations are already going on.

Beitrag zum Tätigkeitsbericht 1998/99 (vorgelegt zur Evaluierung im Sommer 2000)		back to menu
(also available in english)

Erklärtes Ziel der neuen Arbeitsgruppe 'Quantenchemie' ist die Berechnung korrelierter elektronischer Zustände (Grundzustand wie auch angeregte Zustände: Valenzbandlöcher, Leitungsbandelektronen) in periodischen Systemen auf der Basis quantenchemischer POST-SCF-Verfahren. Dieser wellenfunktionsbasierte Ansatz wird bewußt als Alternative zu den in der Festkörperphysik weit verbreiteten Dichtefunktionalmethoden angesehen. Er erlaubt es, detailliert und in kontrollierter Weise Einblick in die Korrelationseffekte ausgedehnter Systeme zu erhalten wie er mit Dichtefunktionaltheorie nie zu errreichen ist.

Die vielversprechenden Vorarbeiten der Arbeitsgruppe in diese Richtung aufgreifend sollen die entwickelte Methodik (Inkrementmethode) und das vorhandene Programmpaket (Wannier-Programm) so ausgebaut werden, daß damit korrelierte N+1 und N-1-Teilchenzustände in Festkörpern und Polymeren (Bänder) berechnen und so schlußendlich die Anregungspektren dieser Systeme bestimmt werden können.

Zu diesem Zweck muß das Wannier-Programm um die Möglichkeit des Einbezugs von Basisfunktionen zu höheren Drehimpulsen erweitert werden. Zur Reduktion des zu erwartenden hohen Rechenaufwandes ist eine Optimierung des Integralpakets durch Ausnutzung von Symmetrie und effizienter Integralabschätzungen vorgesehen. Ein weiteren wichtigen Fortschritt in der Bewältigung der Orthogonalitätsschwänze der Wannier-Funktionen verspricht der Übergang zu nicht-orthogonalen Orbitalgruppen in der Inkrementmethod. Ferner müssen die zu verwendenden CI-Programme (MOLPRO und/oder Turbomole) um die Möglichkeit des Einbezugs der Kristallumgebungseffekte (Coulombfeld, Austauschbeiträge und Lokalisierungspotentiale) erweitert werden. Absprachen in diese Richtung sind im Gange. Desweiteren soll evaluiert werden, in welchem Umfang auch eine Lokalisierung der virtuellen Orbitale für die Behandlung von Leitungsbandelelektronen bzw. Valenzbandlöchern notwendig wird; ggf. müssen geeignete Lokalisierungsverfahren erarbeitet bzw. getestet werden.

Klassische ab initio und DF-Rechnungen an periodischen und endlichen Systemen sollen, wie in der Vergangenheit auch, das Arbeitsgebiet abrunden.

Contribution to the Scientific Report 1998/99 (presented for the evaluation in summer 2000)		back to menu
(auch in deutsch vorhanden)

The declared target of the new 'Quantum Chemistry' group is the calculation of correlated electronic states (ground state as well as excited states: valence band holes and conduction band electrons) in periodic systems by means of quantum chemical POST-SCF methods. This wave function based approach is intentionally seen as an alternative to the density functional methods widely used in solid states physics. It allows a detailed and controlled insight into correlation effects in extended systems as can never be achieved with density functional theory.

Taking up the promising techniques already established in this field by the 'Quantum Chemistry' group the methods developed (increment method) and the existing program packages (Wannier program) should be extended in such a way that correlated N+1 and N-1 particle states of solids and polymers (bands) can be evaluated which ultimatively leads to the excitation spectra of these systems.

To this end the possibility to include basis function with higher angular momentum has to be introduced to the Wannier program. To reduce the expected high computational effort an optimization of the integral package is planned which takes advantage of symmetry and effective integral estimates. Further progress in coping the orthogonality tails of the Wannier functions is believed to result from switching to non-orthogonal orbital groups in the increment method. In addition, the CI programs to be used (MOLPRO and/or Turbomole) have to be extended to allow the incorporation of the crystalline environmental effects (Coulomb field, exchange contributions, and localization potentials). Corresponding agreements are on the way. Moreover, it should be evaluated to with extent also a localization of the virtual orbitals will be necessary for the treatment of conduction band electrons or valence band holes; as the case may be, appropriate localization methods have to be developed and/or tested.

As in the past, classical ab initio and DF calculations on periodic and finite systems should round off the research activities.